应用案例：锂离子电池快充中电极原位监测

文应用案例：锂离子电池快充中电极原位监测

锂离子电池的可快充性能对智能电网系统和电动汽车至关重要。然而，高速充电会导致粒子和电极层面的问题，包括粒子间或粒子内荷电状态（SOC）不均匀性、极化驱动的副反应、电解质分解和涉及粒子开裂的机械降解。这些复杂的非平衡过程可能会对电池的整体性能产生深远影响，但在运行中的电池中揭示这些现象是极具挑战性的。由于缺乏能够在纳米尺度和相关充电倍率下监测锂离子动力学的操作数表征技术，这一挑战更加严峻。

02 摘要

近日，剑桥大学Clare P. Grey教授、Akshay Rao教授、Christoph Schnedermann教授等人利用最新开发的Operando光学散射显微镜技术来探索高达30C的充电倍率，并直接在单粒子水平上可视化异质性。研究人员研究了Nb₁₄W₃O₄₄（NWO），直接观察粒子的伸长，与系综X射线衍射相比，能够确定单个粒子的电荷状态的变化。散射强度随荷电状态的连续变化使得能够观察单个粒子内的非平衡动力学相分离，即单个粒子内SOC的非平衡空间变化，两者都在低锂含量的早期锂化阶段和高锂含量的快速（>5C）脱锂阶段。这些结果证明了光学散射显微镜跟踪快速非平衡过程的能力，而这些过程是现有表征技术无法实现的。相关研究成果以题为“Operando monitoring of single-particle kinetic state-of-charge heterogeneities and cracking in high-rate Li-ion anodes”发表在知名期刊Nature Materials上。

1、基于新开发的operando光学散射显微镜方法，直接可视化了充电倍率高达30C的粒子的伸长，且通过与系综XRD的比较，确定单个粒子的电荷状态的变化。

2、非平衡相分离导致粒子以高脱锂速率破裂，特别是在较长的粒子中，其中一些产生的碎片在随后的循环中变得电子绝缘。

技术介绍

锂离子电池的可快充性能对智能电网系统和电动汽车至关重要。然而，高速充电会导致粒子和电极层面的问题，包括粒子间或粒子内荷电状态（SOC）不均匀性、极化驱动的副反应、电解质分解和涉及粒子开裂的机械降解。这些复杂的非平衡过程可能会对电池的整体性能产生深远影响，但在运行中的电池中揭示这些现象是极具挑战性的。由于缺乏能够在纳米尺度和相关充电倍率下监测锂离子动力学的操作数表征技术，这一挑战更加严峻。

目前，推进锂离子电池技术（特别是快速充电技术）的关键是能够实时跟踪和理解在现实条件下以及纳米尺度到中等尺度范围内发生在功能材料中的动态过程。目前，电池运行期间锂离子动力学主流的成像技术(运行过程中的成像)需要复杂的同步加速器x光或电子显微镜技术，这些技术根本就不适用于高通量材料筛选。因此，这限制了材料的快速合理的改进。

operando光学散射显微镜（锂离子监测系统）—illumionONE是一种基于实验室的简单光学干涉散射显微镜技术，该技术可以用于解析电池材料中的纳米级锂离子动力学，并将其应用于跟踪电极矩阵中原型阴极材料、LixCoO2的单个粒子的循环过程。该技术可以直接观察了绝缘体到金属、固溶体和锂有序相变过程，并在单粒子水平上确定锂的扩散速率，同时确定了不同的充电和放电机制。

illumionONE应用案例-1：电池单颗粒锂离子动力学原位可视化研究

通过illumionONE研究了电池单颗粒在脱锂过程中（如下图a，0-25分钟），光散射强度增加（如下图b，由A图至D图），随后在锂化后（25-50分钟）出现了等效的降低，表明具有良好的可逆性。这表明（脱）锂过程中由电池单颗粒底层电子结构变化引起的介电性能变化可以通过illumionONE进行监测。接下来，通过illumionONE研究了恒电流充放电循环过程中电池单颗粒空间分辨离子动力学（如下图b）。在脱锂开始时电极电位急剧增加到约4.0 V期间，颗粒强度保持相对恒定和均匀（如下图b，A）。然而，从3分钟到12分钟（如下图b，B，10.2分钟所示），光散射强度图像显示不均匀特征；从39分钟到48分钟（如下图b，G，43.8分钟所示），对应于锂化时的等效电荷状态。垂直红色区域对应于双相（贫锂相/富锂相）转变时间段（如下图b，典型图A、B、G、H）；垂直蓝色区域对应于锂有序转变时间段（如下图b，典型图D、E）。

在脱锂过程中（如下图a），光散射强度变化最初发生在颗粒边缘（4.3分钟），并发展成环状结构（10.0分钟），环状结构在富锂贫锂双相结束时逐消失（11.0-11.7分钟）。在锂化过程中（如下图b）观察到，其中较高强度的区域首先出现在颗粒的右上角（39.3分钟），然后扩散到整个颗粒（40.0-44.0分钟）。为了进一步分析钴酸锂富锂贫锂两相反应，分别进行电池颗粒中的相分数计算（贫锂相百分比和富锂相百分比，如下图c，d）。结果发现贫锂相百分比和脱锂行为是一致的，富锂相百分比和锂化行为是一致的。通过相分数进一步推导得到颗粒两相瞬时充电速率变化速率(Biphasic C-rate)（如下图c，d），在脱锂过程中，在两相转变时（11.0-11.7分钟）， Biphasic C-rate能达到9C；在锂化过程中，两相充电速率变化速率波动较大，这与颗粒锂化路径不同相关。

 以C/2至6C的充电速率监测来自另一个电极的钴酸锂类似颗粒，以探索电池充电速率的依赖机制。在C/2的脱锂过程中，颗粒散射强度（如下图a）在富锂贫锂两相转变过程中（0-75 mA h g−1）出现峰值，在固溶体转变过程中（75–155 mA h g−1）颗粒散射强度线性增加，然后在接下来的锂化过程中具有类似的行为。在所有施加的不同C速率下，固溶过程中（75–155 mA h g−1）的散射强度都会发生变化，电化学反应保持线性（随时间）和可逆。Biphasic C-rate随着充电速率的增加而急剧增加，在6C充电速率下，脱锂过程中Biphasic C-rate达到13C（如下图b、c） ，锂化过程中Biphasic C-rate达到23C。在脱锂和锂化的双相转变过程中，不同充电速率的富锂贫锂相边界可以显示活性颗粒的脱锂和锂化进展（如下图d）。

锂有序化转变过程中可能存在菱面体和单斜体共存，为了探索这种转变，作者计算了充电速度2C下的（脱）锂循环1和4。在循环1中（如下图a） ，颗粒散射强度相对增加（减少）有序（无序）时均匀。相比之下，在循环中4（如下图b），有序转变产生了明亮锐利的线条，显示颗粒中的三重对称性；在循环1中的材料表明单斜相取向，在整个颗粒中，离子是一致的（如下图c），相比之下，循环4中具有三重对称性的线表明存在三个有序单斜晶畴，取向为120°，彼此之间，可以通过明亮来区分散射域边界（如下图d）。为了跟踪这些结构的动态演变，illumionONE在循环1的锂化过程中（如下图e），识别出从相反方向出现的两个相位前沿粒子的两侧相互迎面靠近，相比之下，在循环4的锂化过程中（如下图f），无序相从三个不同位置生长，由域边界分隔。illumionONE能够实时动态观察域的形成。

illumionONE应用案例-2：单颗粒层状富镍诱导锂异质性动力学原位可视化研究

通过illumionONE表征单颗粒NMC（LiNixMnyCo(1-x-y)O2镍锰钴酸锂三元材料）中的空间分辨（Operando）脱锂和锂化过程。下图A显示了恒电流C/3充电倍率第一小时的电压曲线和散射强度变化，下图B显示了5、15、25和35分钟循环开始时的差分图像。在C/3充电倍率下脱锂5分钟后，NMC颗粒的周边开始脱锂，中心仍然完全锂化，NMC颗粒内形成了明显的锂浓度异质性。在进一步充电时，锂化过程由颗粒周边继续向颗粒中心推进，而35分钟后，整个颗粒的锂浓度显得相当均匀。作者对来自7个不同电极的50多种不同颗粒中观察到了这一现象，证实了其可重复性。然后进行了电荷静止实验（下图C），在20分钟的充电期间，如上所述，NMC颗粒中开始出现锂异质性（下图D）。然而，在停止电流后，颗粒上的散射强度不均匀性逐渐消失，到休息期结束时实现了均匀分布（下图D）, 其中平衡状态表现出均匀的锂分布。

 illumionONE除了表征MNC颗粒内的异质性外，也可以表征MNC颗粒间的异质性。如下图所示，同一电极内多个颗粒以不同速率（C/3、1C和2C）的归一化散射强度变化。所有颗粒都显示出充电时强度增加、放电时强度降低的总体趋势。此外，随着速率从C/3增加到2C，最大归一化散射强度（在充电结束时达到）降低。有趣的是，与2C速率下的其他颗粒相比，颗粒D在充电开始时的散射强度增加明显较慢。另外请注意，不同颗粒之间的散射强度值不能直接比较，因为许多因素都会影响散射强度值，例如颗粒尺寸、表面粗糙度等。

illumionONE应用案例-3：锂离子电池快充中电极原位监测

下图a显示5C充电倍率下的恒电流循环，下图b差分图像显示了恒电流锂化开始后3、6和9秒散射强度空间异质性。下图c显示了5C锂化前50秒的差分切割线，约40秒后，强度变化沿颗粒长度变得均匀。下图d、e、f显示了在5C下的第二次恒电流充放电循环中，同一颗粒的电化学数据、差分图像和切割线，其间没有电压保持（第一个循环在2.8 V的电压下保持以去除更多的锂）。与前一个周期相比，在锂化开始时，颗粒中没有出现明显的移动锋面，只观察到散射强度较低，初始的空间均匀增亮。散射强度的空间异质性表明颗粒内存在SOC异质性。为了探索这种可能性，使用相场模型在NWO棒中模拟了恒电流循环过程中的动态锂浓度分布。下图g和h显示了5C早期锂化过程中模拟的锂浓度差分切割线，从x=0.08开始模拟再现了前沿运动，约20秒后，颗粒内的成分变得均匀。相比之下，当从x=0.14的较高初始锂浓度开始时，颗粒内的SOC异质性程度要小得多。将1C、5C和20C下的模拟锂化前沿速度与相同循环充电倍率下的实验测量速度进行了比较（下图i），这一趋势得到了很好的再现。

在对NWO颗粒成像时（下图a），在C/2的脱锂过程中，散射强度沿颗粒长度的变化是均匀的（下图b）。然而，在5C脱锂过程中的差分线切割分析显示（下图c），存在一个从颗粒底部向中心移动的明亮锋面（0-260s）。经过约280秒的脱锂后，颗粒突然破裂。可以看到裂纹是一条垂直穿过杆的微弱黑线（下图d）。下图e显示了初始亮锋的差分图像，裂纹过程的差分图像（下图f，）显示，暗裂纹最初始于颗粒的左侧。新裂开的表面在脱锂的剩余时间里充当了活性表面。持续的体积收缩导致破碎的颗粒进一步分离成两个不同的碎片（如下图i）。进一步的循环导致该颗粒进一步开裂（下图j）。对四种不同的NWO颗粒实时观察到类似的开裂，这些开裂总是在脱锂过程中发生，而不是在锂化过程中发生。这可能是由于晶格参数中的空间不均匀性引起的严重应变。

illumionONE 技术参数

北京佰司特科技有限责任公司 (https://www.best-sciences.com/)

类器官串联芯片培养仪—HUMIMIC；灌流式细胞组织类器官代谢分析仪—IMOLA；光片显微镜—LSM-200；

蛋白稳定性分析仪—PSA-16；单分子质量光度计—TwoMP；超高速视频级原子力显微镜—HS-AFM；微流控扩散测量仪—Fluidity One-M；

电荷光度计—illumionONE；全自动半导体式细胞计数仪—SOL COUNT；农药残留定量检测仪—BST-100；台式原子力显微镜—ACST-AFM；微纳加工点印仪—NLP2000DPN5000；